Полезное
Информационные и обучающие видеоролики, вопросы и ответы, техническая документация и наша книга

2.1. Зависимость физических свойств минералов и неорганических кристаллов от структурной рыхлости

Средний грамм-атомный объем кристаллического вещества в качестве показателя его термодинамической стабильности или параметр структурной рыхлости минералов, имеющий размерность см3/г-ат, вычисляется (Евзикова и Ициксон, 1969; Евзикова, 2001) по формуле:

ω = M/(nρ);                                                                                     (2.1)

где М - молекулярная масса, равная сумме атомных весов элементов соединения, n - число структурных узлов (атомов, ионов, комплексов или радикалов) в формульной единице соединения, ρ - его плотность.

В случае гомоатомных кристаллических соединений, образованных атомами одного сорта, этот параметр вычисляется по более простой формуле ω = A/ρ (A — атомный вес элемента). Естественно, возникает вопрос, насколько физически оправдано представление о вычисляемом по формуле (2.1) некотором среднем грамм-атомном объеме вещества в случае гетероатомных кристаллов? Здесь уместно напомнить, что реальные размеры (радиусы) атомов в большинстве таких кристаллов (минералов) с преобладающей в них промежуточной ионно-ковалентной связью оказываются близкими, т. е. формула (2.1) может вполне адекватно характеризовать структурную рыхлость именно сложных гетероатомных соединений.

В данном разделе будет продемонстрирован другой немаловажный аспект прикладного использования структурной рыхлости минералов, отраженный в названии раздела. Теоретические предпосылки применения параметров ω минералов для описания их свойств заключаются в следующем.

Параметр ω косвенно характеризует энергию межатомного взаимодействия минерального вещества, а точнее — уплотнение, контрактацию (сжатие) слагающих это вещество атомов благодаря эффекту химической связи. Из общих теоретических соображений ясно, что чем прочнее химические межатомные связи и больше их энергия, тем более отчетливо проявляется эффект «стягивания» атомов в компактную кристаллическую решетку (структуру) и тем меньше будет соответствующая величина ее структурной рыхлости. И наоборот, чем слабее химические связи соединения и меньше их энергия, тем больше будет параметр его структурной рыхлости. В подтверждении приведем оценки w для двух, столь резко различающихся по свойствам (твердости и др.) минералов, как галит NaCl и алмаз C: w(NaCl) = 58,453/(2×2,16) = 13,53 см3/г-ат и ω(С) = 12,01/3,52 = 3,41 см3/г-ат. Таким образом, связь между параметром ω и стабильностью (термодинамической, механической) твердого тела обратная.

Следовательно, если высказанное суждение справедливо, то, несомненно, должна существовать взаимосвязь структурной рыхлости веществ и их физических свойств. Соответствующие данные по физическим свойствам минералов и других кристаллических веществ заимствовались из статей (Yang, Parr, Uytterhoeven, 1987; Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998; Муханов, 1998; Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999), монографий (Поваренных, 1963, 1966; Юшкин, 1971; Мамыров, 1989, 1991; Сокольский, 1992; Зуев, 1995;) и справочников (Справочник физических констант горных пород, 1969; Бацанов, 1986; Фекличев, 1989; Петрофизика, 1992;), а для искусственных и, в частности, тугоплавких кристаллов из справочников (Свойства элементов, 1976; Самсонов, Винницкий, 1976; Физико-химические свойства окислов, 1978; Свойства, получение и применение тугоплавких соединений, 1986; Андриевский, Спивак, 1989; Эмсли, 1993; Свойства элементов, 1997). Построение соответствующих многочисленных корреляционных зависимостей полностью подтвердило тезис о возможности удовлетворительной оценки самых различных свойств минералов и других неорганических кристаллов по параметрам структурной рыхлости. Привлекательной стороной параметра w является его простота, четкий вышеохарактеризованный физический смысл и возможность применения к кристаллическим соединениям любой сложности состава и структуры. Учитывая все сказанное, наряду с тремя другими энергетическими подходами, концепция структурной рыхлости минералов может рассматриваться в качестве альтернативного энергетического подхода к оценке физических свойств кристаллических веществ, и на основе выявленных корреляционных зависимостей «структурная рыхлость/физическое свойство» (примеры которых приведены на рис. 2.1-2.12) были выведены формулы оценки следующих свойств минералов (неорганических кристаллов) по параметрам ω:

- температуры плавления (Тпл., К), относительной твердости по 15-балльной шкале (НМ), абсолютной твердости (микротвердости) по Викерсу (HV, кгс/мм2), поверхностной энергии (E5hkl, Дж/м2), модуля Юнга (Е, ГПа), модуля сдвига (G, ГПа), модуля всестороннего объемного сжатия (К, ГПа), коэффициентов теплового линейного (αl, 10-6×К-1) и объемного (αv, 10-6×К-1; αv*, %) расширения, объемной сжимаемости (β, 10-12×Па-1), скорости распространения звука (ν, км/с), показателя преломления (n), трещинностойкости (К1с, МПаxм0.5), эффективной энергии разрушения (γ, Дж/м2), пограничной межатомной электронной плотности (ρmin, e-3), кристаллических электроотрицательностей (ЭОкрист.) элементов, работы выхода электрона из гомоатомных кристаллов (φ, эВ), теплопроводности (λ, Вт/(мxК)), максимальных частот колебания атомов (νm, ТГц), теплоемкости (Cp, Дж/(г-ат)К). Соответствующие формулы:

Тпл.,К = 14082ω-1.03;                         (2.2)

НМ = 78ω-1.33;                                       (2.3)

HV = 155644ω-2.7;                                 (2.4)

Ehskl = 21,7ω-1.4;                                     (2.5)

Е = 6692,3ω-1.86;                                   (2.6)

G = 2696,4ω-1.87;                                   (2.7)

K = 3638ω-1.65;                                      (2.8)

 Зависимость температуры плавления минералов и искусственных кристаллов от структурной рыхлости

Зависимость относительной твердости координационных кристаллов (минералов) от структурной рыхлости

Зависимость абсолютной твердости (микротвердости по Викерсу) кристаллов от структурной рыхлости

Зависимость свободной поверхностной энергии кристаллов от структурной рыхлости

Зависимость модуля Юнга кристаллов (минералов) от структурной рыхлости

Зависимость модуля сдвига кристаллов (минералов) от структурной рыхлости

Зависимость модуля всестороннего объемного сжатия кристаллов от структурной рыхлости

Зависимость коэффициента теплового линейного расширения кристаллов от структурной рыхлости

Зависимость скорости звука в кристаллах от структурной рыхлости

Зависимость работы выхода электрона из гомоатомных кристаллов от структурной рыхлости

Зависимость максимальной частоты колебания атомов в кристаллах от структурной рыхлости

Зависимость грамм=атомной теплоемкости кристаллов от структурной рыхлости

αl = 1,4655ω;                                        (2.9)

αv = 6,04ω;                                         (2.10)

αv* = 0,0374ω;                                     (2.11)

β = 0,15ω2 - 0,62ω;                            (2.12)

v = 36ω-0.82;                                        (2.13)

n = 3ω-0.33;                                          (2.14)

K1c = 130,56ω-2.26;                               (2.15)

γ = 1089,4ω-2.4;                                   (2.16)

ρmin = 2,59ω-1.18;                                 (2.17)

ЭОкрист. = 4,5ω-0.47;                             (2.18)

φ, эВ = 8,815ω-0.32;                             (2.19)

λ = 5449,8ω-3.831;                                (2.20)

vm = 107,8ω-1.18;                                  (2.21)

Cp = 8,43Ln(ω) + 1,83.                        (2.22)

Таким образом, пользуясь одним единственным параметром вещества — структурной рыхлостью, можно давать (на основе выявленных зависимостей) количественные прогнозные оценки порядка 20 его физических свойств. Большинство этих зависимостей, как это следует из рис. 2.1-2.12, характеризуется довольно высокими величинами достоверности аппроксимации (средняя величина <R2> ≈ 0,70), т. е. дают вполне приемлемые результаты, часто не уступающие соответствующим данным, получаемым в рамках других энергетических подходов. Для увязки с последними были построены соответствующие зависимости (рис. 2.13-2.15) с вытекающими из них формулами:

Ev = 2443,3ω-1.806;                              (2.23)

Wv = 36,76ω-1.6;                                  (2.24)

Uv = 72668ω-2.766.                              (2.25)

В этих формулах Ev(кДж/см3) — энергоплотность кристалла, Wv(МДж/см3) — удельная объемная энергия сцепления остовов и электридов, Uv(кДж/см3) — удельная объемная энергия кристаллической решетки.

Соответствующие обратные формулы для оценки структурной рыхлости по соответствующим величинам Ev,Wv и Uv будут следующими:

ω = 63,2Ev-0.51;                                 (2.26)

ω = 9,51Wv-0.53;                                (2.27)

Зависимость энергоплотности кристаллов от структурной рыхлости

Зависимость удельной объемной энергии сцепления остовов и электродов в кристаллах от структурной рыхлости

Зависимость удельной объемной энергии кристаллической решетки кристаллов от структурной рыхлости

ω = 30,7Uv-0.25.                                (2.28)

Строго говоря, формула (2.3) применима для изодесмических координационных (а также каркасных) кристаллов. Однако с ее помощью можно вычислять также твердость анизодесмических комплексных кристаллических соединений, если входящие в их состав комплексы считать самостоятельными структурными узлами. Так, кристалл NaNO3 можно рассматривать как бинарное соединение из ионов Na+ и [NO3]-. Тогда ω = 85,007/(2×2,27) = 18,72 см3/г-ат, и по формуле (2.2) НМ = 1,6, что соответствует справочной твердости этого кристалла (1,5-2,0). Аналогичным образом для кристалла [NH4]+[NO3]- ω = 80,014/(2×1,72) = 23,26 см3/г-ат и НМ = 1,2 (эксперим. НМ = 1,5). В случае кристалла K+[MnO4]- ω = (39,1 + 54,94 + 16×4)/(2×2,7) = 29,27 см3/г-ат и НМ = 0,9 (эксперим. относительная твердость около 1).

Для форстерита как комплексного кристалла Mg2[SiO4] ω= 140,7/(3×3,2) = 14,656 см3/г-ат и расчетная величина НМ = 2,2, которая резко отличается от экспериментальной твердости форстерита (6,5-7). Если же считать форстерит сложным оксидом Mg2SiO4 (или 2MgOxSiO2), то ω = 140,7/(7×3,2) = 6,28 см3/г-ат и расчетная твердость НМ = 6,8 соответствует экспериментальной. Значит, форстерит лишь формально считается комплексным островным силикатом, а фактически по критерию твердости является сложным координационным оксидом типа шпинели MgAl2O4, для которой w = (24,305 + 27×2 + 16×4)/(7×3,6) = 5,65 см3/г-ат и НМ = 7,8 (эксперим. 8). Впрочем, затронутые здесь вопросы детально и более корректно рассмотрены в рамках концепции энергии кристаллической решетки в разделе 2.2.1.

Как показали соответствующие расчеты, использование параметров структурной рыхлости (по высокой величине R2 соответствующих зависимостей) рекомендуется при количественной оценки в первую очередь таких свойств кристаллов, как коэффициент теплового линейного расширения, эффективной энергии разрушения, работы выхода электрона из гомоатомных кристаллов, а также скорости звука. Для оценки других свойств кристаллов предпочтительнее использование дающих более корректные результаты альтернативных энергетических подходов, рассматриваемых в следующих разделах. Впрочем, сама возможность одновременного использования различных энергетических подходов к оценке одного и того же свойства кристалла заслуживает внимания — в плане возможности дополнительного контроля получаемых данных.

« Предыдущая глава Глава 2 Современные энергетические подходы к оценке физико-химических свойств твердых тел
Следующая глава » 2.2. Зависимость физико-химических свойств кристаллических веществ от удельной энергии ионной кристаллической решетки