Сложные и комплексные кристаллические соединения
Производственное предприятие ООО АЛЬФАПОЛ: промышленные полы и смеси специального назначения. Работаем с 1997 года
Полезное
Информационные и обучающие видеоролики, вопросы и ответы, техническая документация и наша книга

2.2.1. Сложные и комплексные кристаллические соединения

Сложные по составу соединения с более или менее равноценными (близкими по прочности) связями принято называть изодесмическими или гомодесмическими в отличие от комплексных анизодесмических кристаллических соединений с резко различающимися по прочности связями (Поваренных, 1963). В состав комплексных соединений входят заряженные атомные группировки (анионные либо катионные) молекулярного характера, обуславливающие островной структурный мотив таких соединений, в химических формулах которых принято выделять островные комплексы (радикалы) квадратными скобками: Mg2[SiO4], Ca[CO3], Ca5[PO4]3F, [NH4]Cl и т. д.

В рамках концепции энергии кристаллической решетки можно попытаться решить проблему количественной оценки реальной анизодесмичности или, другим словами, степени комплексности таких соединений. Возможность таких оценок связана с тем, что для комплексных ионов имеются данные энергетических коэффициентов (Ферсман, 1958). Рассчитав (по соответствующим формулам) с использованием этих данных энергетические параметры U, Um, Uv комплексного минерала и далее его относительную твердость НМ и сопоставив ее с экспериментальной относительной твердостью, можно однозначно подтвердить или опровергнуть комплексный характер рассматриваемого соединения (минерала). Сначала рассмотрим ряд примеров типичных комплексных соединений.

Перманганат калия K+[MnO4]-

U = 1071,5(0,36 + 0,17) = 567,9 кДж/моль, Um = 3,59 кДж/г, Uv = 9,7 кДж/см3, НМ = 1,1 (экспериментальная относительная твердость НМ = 1-1,5).

Нашатырь [NH4]+Cl-

U = 1071,5(0,37 + 0,25) = 664,33 кДж/моль, Um = 12,43 кДж/г, Uv = 19,01 кДж/см3, НМ = 1,5 (экспериментальная твердость по данным (Поваренных, 1966) в точности соответствует вычисленной). Следовательно, конституцию этого минерала на 100% можно трактовать как взаимодействие ионов [NH4]+ и Cl-, локализованных у узлах решетки типа кристалла CsCl.

Натронитрит Na+[NO3]-

U = 1071,5(0,45 + 0,19) = 685,76 кДж/моль, Um = 8,07 кДж/г, Uv = 18,23 кДж/см3, НМ = 1,5 (эксперим. НМ = 1,5-2,0).

Перхлорат натрия Na+[ClO4]-

U = 1071,5(0,45 + 0,21) = 707,19 кДж/моль, Um = 5,8 кДж/г, Uv = 13,3 кДж/см3, НМ = 1,3 (эксперим. НМ = 1-1,5). В этом случае ионы образуют кубическую решетку типа кристалла NaCl.

Амнитрит [NH4]+[NO3]-

Интересен как пример бинарного соединения, образованного катионными и анионными комплексами. U = 1071,5(0,37 + 0,19) = 600 кДж/моль, Um = 7,5 кДж/г, Uv = 12,9 кДж/см3, НМ = 1,2 (эксперим. НМ = 1-1,5).

Кальцит Ca2+[CO3]2-

U = 1071,5(1,75 + 0,78) = 2710,9 кДж/моль, Um = 27,08 кДж/г, Uv = 73,39 кДж/см3, НМ = 2,9 (экспериментальная твердость около 3).

Аналогичным образом подтверждается безусловно комплексный характер таких минералов, как тенардит Na2[SO4], англезит Pb[SO4], гетерозит Fe[PO4], крокоит Pb[CrO4] и многих других.

Ярозит KFe3[SO4]2(OH)6

U = 1071,5(0,36 + 5,15×3 + 0,68×2 + 0,37×6) = 20776,385 кДж/моль, Um = 41,49 кДж/г, Uv = 124,47 кДж/см3, НМ = 3,7 (А. С. Поваренных указывает для ярозита максимальное значение твердости 3,75).

Другие примеры сложных островных минералов, комплексный характер которых подтверждается близостью расчетной и справочной твердости:

 

минерал формула

Uvостров.,кДж/см3 НМ расч./НМ справ.

каледонит     Pb5Cu2[SO4]3[CO3](OH)6

66,21 3/3

линарит             PbCu[SO4](OH)2

73,25 3,1/3

антлерит            Cu3[SO4](OH)4

99,67 3,6/3,75

брошантит         Cu4[SO4](OH)6

109,77 3,8/4,0

ликазит              Cu6[PO4][NO3]2(OH)7

76,3 3,2/3,0

атакамит            Cu2(OH)3Cl

106,01 3,7/3,5

азурит                Cu3[CO3]2(OH)2

101,6 3,7/3,75

малахит             Cu2[CO3](OH)2

110,88 3,8/3,75

плюмбоярозит   PbFe6[SO4]4(OH)12

139,25 4,3/4,25

Попытка распространить продемонстрированный подход к некоторым силикатам, традиционно считающимся островными, содержащими комплексы [SiO4], привела к следующим результатам.

Форстерит Mg22+[SiO4]4-

U = 1071,5(2,1×2 + 2,75) = 7446,93 кДж/моль, Um = 52,93 кДж/г, Uv = 169,37 кДж/см3, НМ = 4,3. Расчетная твердость оказалась гораздо ниже экспериментальной (6,75). Если же рассматривать форстерит как сложный координационный оксид (типа шпинели) Mg2SiO4 (или 2MgOxSiO2), то получится:

U = 1071,5(2,1×2 + 8,6 + 1,55×4) = 20358,5 кДж/моль, Um = 144,7 кДж/г, Uv = 463 кДж/см3, НМ = 6,9.

В отдельности ни одна из расчетных величин твердости форстерита не соответствует экспериментальной, которая является промежуточной между вычисленными.

Для приведения в соответствие расчетных и экспериментальной величин твердости постулируем, что определяющий (согласно формуле (2.33)) твердость параметр <Uv> аддитивно складывается из определенных долей двух параметров Uvкоорд. = 463 и Uvостров. = 169,37. Обозначим через ε — степень (%) реализации комплексной структуры в долях единицы, тогда величина 1-ε определит степень реализации сложной координационной структуры, и, следовательно, можем записать <Uv> = (1-ε)Uvкоорд. + ε(Uvостров.), откуда следует:

ε = (Uvкоорд. - <Uv>) / (Uvкоорд. - Uvостров.)                                  (2.53)

Параметр <Uv> находится из экспериментальной твердости минерала НМ по формуле:

<Uv> = (HM/0,364)2,                            (2.54)

являющейся обратной по отношению к формуле (2.33).

Используя для форстерита НМ = 6,75, находим <Uv> = 343,87 и далее по формуле (2.53) ε = 0,4.

Итак, по разработанной нами методике можно дать количественную оценку принадлежности сложных минералов к тому или иному структурному классу (мотиву) соединений — координационному или комплексному.

Примеры оценки параметров e для различных групп минералов даны в таблице 2.3, в которой по критерию ε опровергается (если
ε << 0,5) или подтверждается (если ε >> 0,5) их комплексная природа. При этом мерой их анизодесмичности могут служить соответствующие величины ε.

Таблица 2.3

Степень реальной анизодесмичносим (комплексности) минералов, относящихся к кристаллическим соединениям с островным мотивом структуры

Минерал Формула Uvкоорд.окс.,

кДж/см3

Uvостровн.,

кДж/см3

НМ <Uv>,

кДж/см3

ε
Силикаты

Форстерит

Mg2[SiO4]

463,04 169,37 6,75 343,88 0,40

Фаялит

Fe2[SiO4]

440,5 161 6,5 318,88 0,43

Ларнит

Ca2[SiO4]

374,49 127,9 5,5 228,31 0,59

Тефроит

Mn2[SiO4]

379,02 136,08 6,0 271,71 0,44

Фенакит

Be2[SiO4]

586,8 231,87 7,5 424,54 0,46

Виллемит

Zn2[SiO4]

360,04 146,11 5,75 249,82 0,52

Эвкриптит

LiAl[SiO4]

460,83 187,28 6,0 271,71 0,69

Эвлитин

Bi4[SiO4]3

353,55 141,14 5,0 188,69 0,78

Циркон

Zr[SiO4]

622,27 291,22 7,7 424,54 0,60

Торит

Th[SiO4]

478,42 211,52 6,25 294,82 0,69

Монтичеллит

CaMg[SiO4]

395,89 140,1 5,75 249,54 0,57

Андалузит

Al2[SiO4]O

537,95 291,0 7,25 396,71 0,57

Ставролит

Fe2Al9[SiO4]4O7(OH)

580,57 368,3 7,5 424,54 0,74

Сфен

CaTi[SiO4]O

506,85 276,38 6,5 318,88 0,82

Малаяит

CaSn[SiO4]O

428,01 229,65 6,0 271,71 0,79

Стилуэлит

CeB[SiO4]O

501,04 271,74 6,5 318,88 0,79

Гадолинит

FeY2Be2[SiO4]2O2

505,9 252,0 6,5 318,88 0,74

Гроссуляр

Ca3Al2[SiO4]3

495,7 200,35 7,0 369,82 0,43

Альмандин

Fe3Al2[SiO4]3

561,45 226,86 7,25 396,71 0,49

Уваровит

Ca3Cr2[SiO4]3

481,18 187,1 7,0 369,82 0,38

Эвклаз

BeAl[SiO4](OH)

554,96 237,49 7,5 424,54 0,41
Бораты

Котоит

Mg3[BO3]2

481,16 168,4 6,5 318,88 0,52

Джимбоит

Mn3[BO3]2

414,27 142,04 6,0 271,71 0,52

Норденшельдит

CaSn[BO3]2

503,92 211,83 6,25 294,82 0,72

Еремеевит

Al6[BO3]5(OH)3

633,9 273,43 7,5 424,54 0,58

Людвигит

Mg2Fe3+[BO3]O2

456,33 279,13 6,0 271,71 0,77
Фосфаты, арсенаты и ванадаты

Бериллонит

NaBe[PO4]

587,9 109,05 6,0 271,71 0,66

Берлинит

Al[PO4]

648,91 184,1 6,5 318,88 0,67

Гетерозит

Fe[PO4]

629,38 155,88 5,0 188,88 0,93

Монацит

Ce[PO4]

608,56 129,86 5,5 228,31 0,79

Ксенотим

Y[PO4]

635,14 134,95 5,5 228,31 0,81

Литиофосфит

Li3[PO4]

531,4 71,69 4,5 152,83 0,82
Фосфаты, арсенаты и ванадаты

Витлокит

Ca3[PO4]2

537,63 91,17 5,5 228,31 0,69

Фтор-апатит

Ca5[PO4]3F

504,48 92,58 5,0 188,88 0,77

Рузвельтит

Bi[AsO4]

538,51 116,24 4,5 152,83 0,91

Ксантиозит

Ni3[AsO4]2

628,9 122,36 5,0 188,88 0,87

Берцелит

NaCa2Mg2[AsO4]3

559,04 98,44 5,5 228,31 0,72

Ванадинит

Pb5[VO4]3Cl

378,26 67,86 3,5 92,46 0,92
Вольфраматы и молибдаты

Вольфрамит

Fe[WO4]

734,14 71,37 5,5 228,31 0,76

Шеелит

Ca[WO4]

619,7 52,66 5,0 188,88 0,76

Штольцит

Pb[WO4]

538,0 43,91 3,5 92,46 0,90

Повеллит

Ca[MoO4]

616,22 52,42 4,0 120,76 0,88

Вульфенит

Pb[MoO4]

549,56 44,91 3,5 92,46 0,91
Хроматы

Тарапакаит

K2[CrO4]

379,16 21,01 2,75 57,08 0,90

Хроматит

Ca[CrO4]

555,63 51,5 3,75 106,14 0,89

Крокоит

Pb[CrO4]

526,0 46,92 3,25 79,72 0,93
Сульфаты

Арканит

K2[SO4]

478,12 22,91 2,5 47,17 0,95

Тенардит

Na2[SO4]

584,0 31,82 3,0 67,93 0,93

Ангидрит

Ca[SO4]

704,73 57,37 3,75 106,14 0,92

Халькоцианит

Cu[SO4]

750,13 69,05 4,0 120,76 0,92

Целестин

Sr[SO4]

690,66 50,87 3,75 106,14 0,91

Барит

Ba[SO4]

608,41 41,94 3,5 92,46 0,91

Англезит

Pb[SO4]

672,72 52,69 3,0 67,93 0,97

Вантгофит

Na6Mg[SO4]4

618,05 39,66 3,5 92,46 0,91

Лангбейнит

K2Mg2[SO4]3

651,91 50,85 3,75 106,14 0,91

Караколит

Na3Pb2[SO4]3Cl

592,14 46,07 4,5 152,83 0,80
Карбонаты

Кальцит

Ca[CO3]

539,56 73,39 3,0 67,93 0,96

Магнезит

Mg[CO3]

722,47 109,8 4,0 120,76 0,98

Сидерит

Fe[CO3]

701,77 107,28 3,5 92,46 1,02

Смитсонит

Zn[CO3]

699,99 109,5 4,5 152,83 0,93

Родохрозит

Mn[CO3]

650,12 95,88 3,7 103,32 0,99

Отавит

Cd[CO3]

585,71 86,38 3,75 106,14 0,96

Доломит

CaMg[CO3]2

621,8 89,58 4,0 120,76 0,94

Арагонит

Ca[CO3]

587,34 79,89 4,0 120,76 0,92

Витерит

Ba[CO3]

424,93 49,73 3,5 92,46 0,89

Церуссит

Pb[CO3]

489,62 64,31 3,5 92,46 0,93

Эйтелит

Na2Mg[CO3]2

564,06 70,08 3,5 92,46 0,95
Нитраты и иодаты

Калинитрит

K[NO3]

553,66 12,3 1,5 16,98 0,99

Натронитрит

Na[NO3]

711,03 18,31 2,0 30,19 0,98

Баринитрит

Ba[NO3]2

657,96 22,7 2,8 59,17 0,94

Лаутарит

Ca[IO3]2

483,54 25,66 3,5 92,46 0,85
Соединения со смешанными радикалами

Латиумит

K2Ca6Al4[SiO4]6[SO4]

455,67 131,54 6,0 271,71 0,57

Бастнезит

Ce[CO3]F

518,32 125,42 5,75 249,54 0,68

Синхизит

CaCe[CO3]2F

496,3 99,21 5,0 188,68 0,71

Паризит

CaCe2[CO3]3F2

534,2 112,0 5,25 208,03 0,77

Сперрит

Ca5[SiO4]2[CO3]

399,07 108,66 5,5 228,31 0,59

Беркит

Na6[SO4]2[CO3]

534,67 34,16 3,5 92,46 0,88

Карбонат-апатит

Ca10[PO4]6[CO3]

530,19 87,9 4,5 152,83 0,85

Дитцеит

Ca2[CrO4][IO3]2

454,7 31,44 3,75 106,14 0,82

Бедантит

PbFe3[AsO4][SO4](OH)6

544,51 142,62 4,0 120,76 1,05

Из полученных данных на основе анализа параметров e следует ряд выводов, имеющих принципиальное значение для кристаллохимии сложных соединений:

  1. Дано энергетическое обоснование (подтверждение) кристаллохимического подхода А. С. Поваренных к оценке твердости сложных и комплексных минералов (кристаллических соединений). В частности, для островных силикатов величины ε<0,5 свидетельствуют о том, что по своей химической природе они являются сложными оксидными соединениями. Поэтому их твердость в удовлетворительном согласии с экспериментом рассчитывается путем усреднения кристаллохимических параметров составляющих их ионов (Поваренных, 1963).
  2. Для других классов минералов ε>0,5, т. е. они вполне обоснованно могут считаться комплексными кристаллическими соединениями, разрушение которых связано преимущественно с разрывом связей нерадикальных катионов с комплексами (при сохранении или незначительном нарушении межатомных связей внутри комплексов).
  3. Кристаллические вольфраматы, молибдаты, хроматы, сульфаты, карбонаты и нитраты по весьма высоким параметрам e являются типичными комплексными соединениями. Наиболее близки к предельно возможному для комплексных соединений значению ε = 1 оказались сульфаты, карбонаты и нитраты, а также некоторые соединения со смешанными радикалами (бедантит).
  4. 100%-ные островные комплексные кристаллические соединения типа нашатыря [NH4]+Cl-, амнитрита [NH4]+[NO3]- и др. с параметрами ε = 1 довольно редки, гораздо более распространены островные кристаллические соединения с достаточно высокими, но меньшими 1 параметрами анизодесмичности (e≤1).
  5. Некоторые формально считающиеся островными (т. е. содержащими радикальные группировки) кристаллическими соединениями таковыми не являются, будучи фактически сложными соединениями с параметрами ε<0,5.
  6. Ценность изложенного в этом разделе энергетического подхода состоит в разработке методики количественной оценки степени анизодесмичности (комплексности) кристаллических соединений любой сложности, причем каждое из них, как оказалось, характеризуется своим собственным, индивидуальным параметром e. Заметим, что кристаллохимический подход оценки твердости рассматриваемых классов соединений (Поваренных, 1963) не дает такой возможности, констатируя лишь принадлежность соединения к сложному координационному или комплексному типу.
  7. Объяснение принадлежности сложного кристалла к тому или иному классу (координационному или островному) соединений следует из эффекта взаимного влияния катионных компонентов (Зуев,1990). Так, сравним разницу электроотрицательностей катионных компонентов (ΔЭОк) в двух островных соединениях с одним и тем же катионом, но с различными плоско-треугольными радикалами: котоит Mg3[BO3]2 и магнезит Mg[CO3]. В первом случае ΔЭОк = 0,7, во втором ΔЭОк = 1,6 (Зуев, 1990). Поэтому котоит с гораздо меньшей величиной ΔЭОк характеризуется параметром ε = 0,52, а магнезит с большой величиной ΔЭОк — типичным островным карбонатом с параметром ε = 0,98 (таблица 2.4).

Попытка построения соответствующей корреляции (рис. 2.30) выявила следующий характер зависимости e от ΔЭОк:

ε = -0,22(ΔЭОк)2 + 0,94(ΔЭОк).             (2.55)

Зависимость степени анизодесмичности островных кристаллических соединений от разности электроотрицательностей катионных компонентов

Согласно этой формуле, при ΔЭОк>0,8 ε>0,6, и сложное соединение может считаться по-настоящему (а не формально) комплексным.

В заключение уточним физический смысл параметра e, который был определен как степень реализации анизодесмической островной структуры в рассматриваемом сложном по составу соединении (соответственно 1-ε определяется как мера реализации гомодесмической координационной структуры в рассматриваемом соединении). Однако можно предложить следующую альтернативную трактовку этих параметров: величина e характеризует относительную долю более слабых межатомных связей, а величина 1-ε долю более сильных связей, нарушаемых в процессе механической дезинтеграции рассматриваемого кристаллического соединения. И, как показано, соответствующие оценки можно выполнить с использованием удельной энергии решетки и твердости (Uv и НМ) рассматриваемых соединений.

« Предыдущая глава 2.2. Зависимость физико-химических свойств кристаллических веществ от удельной энергии ионной кристаллической решетки
Следующая глава » 2.3. Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов