Полезное
Информационные и обучающие видеоролики, вопросы и ответы, техническая документация и наша книга

2.4. Физико-химические свойства минералов и других твердых тел как функции их энергоплотности и удельной массовой энергии атомизации

Цель данного раздела состоит в теоретическом обосновании наиболее значимого и ценного, по нашему мнению, энергетического подхода к объяснению и прогнозированию физических свойств кристаллических веществ, включающих минералы и разнообразные искусственные неорганические соединения. До недавнего времени энергия атомизации кристаллов (Еα, кДж/моль) считалась основной универсальной энергетической характеристикой, которая закономерно пришла на смену концепции энергии кристаллической решетки (Урусов, 1975). Это объясняется тем, концепция энергии атомизации применима к соединениям с любым типом химических связей, включая металлические, ковалентные и т. д. К тому же многие важные физико-химические свойства кристаллов лучше коррелируются именно с энергиями атомизации, что было убедительно продемонстрировано в многочисленных работах (Лебедев, 1957; Ормонт, 1973; Урусов, 1975; Мамыров, 1989, 1991; Зуев, 1995 и др.).

Процедура вычисления энергии атомизации кристалла состоит в суммировании стандартной энтальпии его образования и теплот образования составляющих атомов (Урусов, 1975; Мамыров, 1989; Зуев, 1990)[1]. В качестве примера найдем энергию атомизации кварца SiO2, энтальпия образования которого составляет 911 кДж/моль, а теплоты образования атомов Si и О равны соответственно 452 кДж/моль и 249,2 кДж/моль (Свойства неорганических соединений, 1983). Тогда Еα(SiO2) = 911 + 452 + 249,2×2 = 1861,4 кДж/моль. Теплоты образования атомов или, другими словами, энтальпии атомизации простых веществ для стандартных состояний всех элементов известны как экспериментальные справочные величины (Свойства неорганических соединений, 1983). Данные по энтальпиям образования большинства простых и многих сложных минералов и других кристаллических соединений также имеются в справочной литературе (Булах, 1978; Свойства неорганических соединений, 1983;). Отсутствующие в справочниках энтальпии сложных соединений могут быть рассчитаны разработанным автором методом (Zuyev, 1987; Зуев, 1988;), который используется в практике наряду с другими альтернативными подходами к теоретической оценке энтальпий сложных минералов (Chermak, Rimstidt, 1989; Vieillard, 1994; Резницкий, 1998).

Обычно энергию атомизации относят к единице количества вещества (молю) и выражают в ккал/моль или в кДж/моль. Однако для корректного сопоставления энергии атомизации различных простых и сложных по составу минералов (кристаллов) необходимо пользоваться удельными энергиями атомизации, отнесенными к единице массы (1 г) или к единице объема (1 см3) вещества. Согласно (Зуев, 1995), переход от Еα к удельной массовой энергии атомизации Em и удельной объемной энергии атомизации Ev осуществляется посредством следующих формул:

Em = Eα/M, кДж/г;                             (2.81)

Ev = Eα/V, кДж/см3.                           (2.82)

В этих формулах М — формульная (мольная) масса соединения, г/моль; V — его мольный объем, см3/моль, определяемый по формуле V = M/ρ, где ρ — плотность вещества, г/см3.

Отсюда следуют указанные размерности Em и Ev и важное соотношение между ними:

Ev = Emρ.                                    (2.83)

Для кварца SiO2 Eα = 1861,4 кДж/моль, М = 60,1 г/моль и r = 2,65 г/см3. По формулам (2.81) и (2.82) Em = 31,0 кДж/г и Ev = 82,2 кДж/см3. Аналогичные расчеты для такого сложного соединения как минерал берилл Be3Al2Si6O18 дают Eα = 17837,2 кДж/моль, Em = 33,2 кДж/г и Ev = 87,6 кДж/см3. Обратим внимание на то, что при колоссальном различии (на порядок!) параметров Eα берилла и кварца, они оказываются довольно близкими, вполне сопоставимыми по параметрам Em и Ev.

Параметры Eα впервые широко были использованы В. С. Урусо­вым для установления корреляций с различными свойствами минералов — термическими, прочностными, электрическими и другими. В силу несопоставимости величин Eα у простых и сложных минералов единых для них искомых зависимостей в рамках использования энергий атомизации получить в принципе невозможно. Параметры Eα, как это очевидно, подходят для построения соответствующих корреляций для стехиометрически однотипных веществ.

Параметры Em впервые были использованы Э. М. Мамыровым для выявления корреляций с различными физико-химическими свойствами минералов и горных пород, а также для выявления закономерностей дифференциации вещества литосферы (Мамыров, 1989; 1991). Следует подчеркнуть, что при этом были найдены интересные зависимости и, в частности, установлена фундаментальная закономерность роста параметров Em вещества в ходе эволюции (смены) минералов и их парагенезисов при переходе от внутренних зон литосферы к поверхностным.

Отдавая должное работам Э. М. Мамырова, обращает на себя внимание определенная ограниченность его подхода, согласно которому мерой удельной энергии атомизации веществ являются параметры Em. В самом деле, использование последних предполагает, что запас энергии химических связей определяется единичной массой вещества безотносительно занимаемого ею объема, что является односторонним подходом. Очевидно, более корректным подходом является увязка удельной энергии атомизации вещества как с массой, так и с распределением ее в пространстве, т. е. с объемным фактором. Оба указанных фактора — масса и объем — могут быть одновременно учтены в удельной энергии атомизации вещества при использовании в расчетах плотности (ρ, г/см3). Другими словами, при оперировании удельной энергией атомизации веществ предпочтительнее пользоваться параметрами Ev, вычисляемыми по формулам (2.82) или (2.83). Параметр Ev по способу его вычисления и размерности (энергия/объем) представляет собой удельную объемную концентрацию энергии химических связей вещества и может быть охарактеризован как энергетическая плотность или сокращенно энергоплотность. Первые опыты применения концепции энергоплотности отражены в монографиях (Зуев, 1995; Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000).

Как показали расчеты, минералы и искусственные соединения весьма четко дифференцированы по энергоплотности, варьирующей в весьма широких пределах — от 224 кДж/см3 у предполагаемого вещества центральной части ядра Земли и 209 кДж/см3 у алмаза — до весьма низких (≈ 1 кДж/см3 у кристаллического цезия) и нулевых (благородные газы He, Ne, Ar и др.) величин (таблица 2.4).

Таблица 2.4

Классификация минералов и неорганических кристаллов по энергоплотности

Класс энергоплотности Диапазон величин Ev, кДж/см3 Примеры минералов

и других соединений

Сверхэнергоплотные

(суперэнергоплотные)

150-230 «Ядерное»  железо a-Fe(VIII), алмаз, C3N4, BN (боразон)
Весьма

высокоэнергоплотные

90-150 «Ядерный» оксид Fe2O, бромеллит, графит, стишовит, хризоберилл, корунд, фенакит, дистен, циркон, шпинель,

рутил, топаз

Высокоэнергоплотные 50-90 Кварц, кальцит, подавляющее большинство сложных оксидов, силикатов, карбонатов, фосфатов, сульфатов и других породообразующих минералов
Среднеэнергоплотные 30-50 Некоторые оксиды и сульфиды,

галоиды и самородные металлы

Низкоэнергоплотные 10-30 Многие рудные минералы — сульфиды, арсениды и их аналоги, самородные

металлы и неметаллы

Весьма

низкоэнергоплотные

1-10 Искусственные щелочные и щелочноземельные металлы, а также их некоторые галоидные соединения

 

Главнейшие рудные и нерудные (породообразующие) минералы довольно резко различаются по энергоплотности. Первые из них — сульфиды и их аналоги, самородные элементы и металлы — являются низко- и среднеэнергоплотными, в то время как подавляющее большинство вторых — оксидов, силикатов, карбонатов и т. п. — являются высокоэнергоплотными. Средние параметры энергоплотности главнейших рудных минералов (≈ 33 кДж/см3) и вмещающих жильных, породообразующих, так называемых минералов пустой породы (≈ 82 кДж/см3) различаются более чем в два раза (таблица 2.5), а граница между теми и другими проходит приблизительно по воде (Ev = 54 кДж/см3). Этот факт, несомненно, должен найти отражение в дальнейших теоретических разработках по разделению в процессах обогащения рудных и нерудных минералов на основе контрастности их свойств, отраженной в параметрах энергоплотности.

Таблица 2.5

Энергоплотность наиболее распространенных
рудных и нерудных минералов (Зуев, 1995)

Рудные минералы Нерудные минералы
Название минерала Ev, кДж/см3 Название минерала Ev, кДж/см3

Галенит

18

Кварц

83

Сфалерит

25

Кальцит

77

Халькопирит

35

Арагонит

84

Борнит

36

Ортоклаз

72

Халькозин

38

Плагиоклазы

77-79

Золото

36

Форстерит

90

Серебро

28

Фаялит

81

Железо

59

Энстатит

92

Платина

62

Диопсид

90

Пирротин

43

Геденбергит

85

Пирит

47

Доломит

86

Арсенопирит

41

Ангидрит

64

Пентландит

43

Амфибол

86

Миллерит

48

Мусковит

82

Сперрилит

42

Флогопит

80

Никелин

40

Биотит

77

Ковеллин

33

Хлорит

84

Станнин

29

Серпентин

82

Блеклые руды

29-33

Каолинит

89

Молибденит

44

Монтмориллонит

72

Медь

47

Гранат

95

Висмутин

21

Волластонит

76

Висмут

10

Нефелин

70

Аргентит

25

Вермикулит

82

Прустит

24

Нонтронит

78

Пираргирит

21

Кианит

107

Леллингит

38

Циркон

105

Раммельсбергит

38

Магнезит

96

Скуттерудит

22

Гипс

65

Аурипигмент

22

Апатит

74

Реальгар

21

Тальк

87

Киноварь

14

Барит

56

Мышьяк

23

Цоизит

86

Сурьма

14

Эпидот

92

Явное преимущество энергоплотности при суждении об удельной энергии атомизации вещества следует, в частности, из таблицы 2.6. Такие столь различающиеся по свойствам модификации идентичного состава, как графит и алмаз, кварц и стишовит, кальцит и арагонит, андалузит и кианит мало различимы по параметрам Em, а коренное их различие весьма четко фиксируется именно по параметрам Ev. Аналогичным образом по параметру Em все три агрегатных состояния воды мало различимы, и только по параметру энергоплотности обнаружи вается кардинальное различие между жидким и твердым состоянием

Таблица 2.6

Удельные энергии атомизации и плотности для некоторых
кристаллических модификаций минералов и для
различных агрегатных состояний вещества (H2O)

Модификации минералов Em, кДж/г r, г/см3 Ev, кДж/см3

C             алмаз

59,7 3,5 208,9

               графит

59,8 2,2 131,6

SiO2        кварц

31,3 2,65 83,0

               коэсит

30,8 2,93 90,2

               стишовит

30,5 4,34 132,4

TiO2       анатаз

23,5 4,0 93,0

               рутил

23,9 4,3 102,8

CaCO3     кальцит

28,5 2,7 77,1

               арагонит

30,53 3,1 83,9

Al2SiO5   андалузит

30,53 3,1 94,6

               силлиманит

30,51 3,2 97,6

               кианит

30,55 3,5 106,9

Mg2SiO4  форстерит

27,8 3,2 89,0

               рингвудит

27,7 3,5 97,0

               типа K2NiF4

26,4* 4,1 108,2

Fe2SiO4   фаялит

18,5 4,4 81,4

               типа шпинели

18,45 4,85 89,5

               типа K2NiF4

17,7* 5,5 97,4

MgSiO3   пироксен

28,8 3,2 92,1

               типа граната

28,3* 3,71 105,0

               типа ильменита

28,3* 3,81 107,8

               типа перовскита

27,7* 4,1 113,6

FeSiO3     пироксен

21,31 4,1 87,4

               типа граната

21,03 4,35 91,5

               типа ильменита

20,93 4,76 99,6

               типа перовскита

20,5* 5,3 108,7

H2O        газ

51,5 0,0008 0,04

               жидк. (вода)

53,95 1,0 53,95

               тверд. (лед)

54,29 0,92 49,95

- при оценке этих величин в соответствующих энергиях атомизации Eα, кДж/моль были учтены энтальпии смены координационных чисел: Si[4] Si[6], Mg[6] Mg[8], Mg[9] и Fe[6] Fe[8], Fe[9] (Резницкий, 1998)

H2O, с одной стороны, и газообразным состоянием, с другой. Заметим, кстати, что именно с точки зрения энергоплотности объясняется аномальный характер воды, когда энергоплотность жидкой фазы превышает энергоплотность твердой фазы. Близость энергоплотности твердой и жидкой фаз воды весьма показательна и свидетельствует об энергетической тождественности этих веществ, тогда как энергоплотность газообразной фазы воды на три порядка ниже, что вполне естественно в силу сильной разряженности и отсутствия ближнего и дальнего порядка молекул в газообразной фазе.

Итак, имеются три параметра — Eα, Em и Ev, которые, в принципе, можно использовать для установления корреляционных зависимостей физико-химических свойств минералов и других веществ от энергии межатомного взаимодействия, которую выражают указанные параметры. Возникает естественный вопрос, какому из этих параметров отдать предпочтение? Для ответа на этот вопрос в монографии (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000) были построены зависимости температуры плавления и микротвердости последовательно от параметров Eα, Em и Ev для обширных групп простых и сложных минералов и других кристаллических веществ. Как и ожидалось, из полученных графиков был сделан вывод о неудовлетворительности использования в этих случаях параметров Eα и позитивный результат при использовании удельных энергий атомизации — Ev (и реже Em). Учитывая это обстоятельство, при установлении корреляционных зависимостей различных физических свойств кристаллических соединений, характеризующихся большим разнообразием состава, структуры и типа химических связей, использовались параметры Ev и Em. Для каждого свойства кристалла из двух установленных зависимостей выбиралась зависимость с большей величиной достоверности аппроксимации R2. Большинство соответствующих выявленных зависимостей приведено на рис. 2.49-2.64. Из полученных материалов можно сделать следующие выводы:

1.   Температура плавления (Тпл., К), твердость — абсолютная (HV, кгс/мм2) и относительная (НМ), скорость звука в кристаллах (v, км/с), коэффициент линейного теплового расширения (αl, 10-6-1), коэффициенты объемного теплового расширения (αv, 10-6xK-1; αv*, %) и сжимаемости (β, 10-12xПа-1), теплопроводность (λ, Вт/(мxК)), скорости продольных (vp, км/с) и поперечных (vs, км/с) упругих волн в кристаллах, модули Юнга (Е, ГПа), сдвига (G, ГПа) и объемного всестороннего сжатия (К, ГПа) минералов и кристаллов, свободная поверхностная энергия (Eshkl, Дж/м2), работа выхода электрона (φ, эВ) из гомоатомных кристаллов (в основном, металлов) и соответствующие электроотрицательности (ЭОкрист.), а также пограничная электронная плотность (ρmin, e-/Å3) между атомами гораздо лучше коррелируются с параметрами энергоплотности Ev, нежели с параметрами удельной массовой энергии атомизации Em (рис. 2.49-2.62), о чем однозначно свидетельствуют более высокие значения R2 (величин достоверности аппроксимации) соответствующих зависимостей:

Тпл.,К = 33,335Ev;[2]                               (2.84)

HV = 0,2152Ev2 - 5,2444Ev;                 (2.85)

HM= 0,072Ev;                                      (2.86)

v = 0,0713Ev + 1,6642;                         (2.87)

vp = 0,0862Ev;                                     (2.88)

vs = 0,0478Ev;                                     (2.89)

n = 0,005Ev + 1,2;                                (2.90)

αl = 176,4Ev-0.73;                                 (2.91)

αv = 350Ev-0.58;                                    (2.92)

αv* = 3,734Ev-0.7;                                  (2.93)

β = 495,36Ev-1.016;                               (2.94)

λ = 0,1243e0.0388Ev;                              (2.95)

E = 1,77Ev1.1;                                      (2.96)

G = 1,02Ev;                                         (2.97)

K = 2,04Ev;                                         (2.98)

Eshkl = 0,02Ev;                                      (2.99)

K1c = 0,24e0.02Ev;                               (2.100)

γ = 0,49Ev — 32,6;                             (2.101)

φ = 2,163Ev0.175;                                (2.102)

ЭОкрист. = 0,63Ev0.24;                         (2.102)

ρmin = 0,09e0.014Ev.                             (2.104)

2.   Максимальные частоты колебаний атомов (nm, ТГц), дебаевских частот колебаний атомов (nДф, ТГц) в кристаллах, а также грамм-атомная теплоемкость минералов для стандартных условий (Сp, Дж/(г-ат)К) лучше коррелируются с удельными массовыми энергиями атомизации кристаллов Em (рис. 2.63-2.64), соответственно предлагаются следующие формулы:

nm = 1,8326Em0.6295;                           (2.105)

nДф = 0,545Em;                                  (2.106)

Cp = 27,323e-0.0184Em.                                  (2.107)

При выводе формул (2.84)-(2.107) использовались данные по физическим свойствам минералов и неорганических кристаллов из указанных в разделе 2.1 статей, монографий и справочников. За исключением одного примера (см. таблицу 2.7 исходных данных для вывода формулы (2.86) согласно рис. 2.51), массивы табличных данных, использованных для построения других графиков, во избежание излишнего загромождения раздела не приводятся, поскольку эти данные включают многие сотни разнообразных минералов и других кристаллических веществ.

Формулы твердости (2.85) и (2.86) относятся преимущественно к кристаллам с координационным и каркасным типами структур и не применимы к анизодесмическим соединениям, характеризующимся резко выраженным молекулярным, островным, цепочечным, либо слоистым структурным мотивом. В качестве относительной минералогической шкалы твердости принята, как уже указывалось, усовершенствованная 15-балльная шкала.

Формула теплопроводности (2.95) относится в основном к диэлектрикам, т. е. к соединениям с большой шириной запрещенной зоны Eg и обладающим ковалентными, ионными или ионно-ковалент­ными связями.

Таблица 2.7

Взаимосвязь относительной твердости кристаллов (минералов) с
удельными энергиями атомизации

Формула соединения (минерала) Нм,

отн.ед.

Em,

кДж/г

Ev,

кДж/см3

Формула соединения (минерала) Нм,

отн.ед.

Em,

кДж/г

Ev,

кДж/см3

Cs

0,2 0,5 1

ZrSiO4 (циркон)

7,5 22,3 105

Na

0,5 4,1 4

MgAl2O4 (шпинель)

8 28,9 104

In

1,2 2,06 15

Al2SiO4F2 (топаз)

8 29,4 103

Sn

1,5 3,3 19

Be2SiO4 (фенакит)

8 38,3 115

NaCl (галит)

2 11,06 24

BeAl2O4 (хризоберилл)

8,5 33,7 128

Au

2,5 1,9 36

Al2O3 (корунд)

9 30,25 121

Cu5FeS4 (борнит)

3 7,06 36

B4C

10 54,8 138

Cu2S (халькозин)

3 6,55 38

BN (боразон)

12,5 51,9 182

Cu

3,25 5,3 47

С (алмаз)

15 59,7 209

NaF (вильомит)

3,5 17,9 50

a-Fe(VIII)*

16 18,2 224

CaF2 (флюорит)

4 20,13 64

Pb

1,2 1 11

Fe

4 7,5 59

Cu2O (куприт)

3,75 7,7 47

Pt

4,5 2,9 62

CuO (тенорит)

4,25 9,4 62

Ca5[PO4]3F (апатит)

5 23,5 74

Fe3C (когенит)

6,25 11 85

Fe3O4 (магнетит)

5,5 15,2 76

MgO (периклаз)

6 23,9 86

Fe2TiO4 (ульвошпинель)

6 16,45 79

Be3Al2Si6O18 (берилл)

7,5 33,2 88

CaAl2Si2O8 (анортит)

6 28,7 79

NaMg3Al6Si6O18[BO3]3´

(OH)4 (турмалин)

7,25 32,6 101

FeTiO3 (ильменит)

6,5 18,96 91

SiO2 (кварц)

7 31,0 82

CaTiO3 (перовскит)

7 22,5 90

Углерод модификации

12,5 42,4 175

Ca3Al2Si3O12 (гроссуляр)

7 27,1 95

типа NaCl

     

* - предполагаемое вещество центральной части ядра Земли (Зуев, 1997)

Предлагаемые формулы являются универсальными в том смысле, что относятся к разнообразным гомоатомным и гетероатомным простым и сложным кристаллическим соединениям (см., например, таблицу 2.7) за исключением формул (2.102) и (2.103), относящимся к гомоатомным ковалентным и металлическим кристаллам.

Подводя итоги, можно констатировать, что в большинстве случаев при установлении корреляционных зависимостей физических свойств кристаллических веществ от их энергетических параметров использование энергоплотности Ev предпочтительнее. Материал данного раздела свидетельствует о том, что разные физические свойства твердых тел в действительности определяются единой природой — энергией взаимодействия составляющих вещество атомов, а энергоплотность вещества есть адекватная для описания свойств форма выражения этой энергии.

Прогнозная оценка физико-химических свойств твердых тел на основе их энергоплотности во многих случаях может быть дополнена (проконтролирована) в рамках других энергетических подходов, изложенных в предыдущих разделах.

Сказанное иллюстрируется двумя примерами (таблицы 2.8 и 2.9), в обоих случаях использованы данные всех рассмотренных нами альтернативных энергетических подходов к оценке определяемых физических параметров. Из таблицы 2.8 следует, что применение четырех энергетических подходов к одному объекту позволяет получать наиболее достоверные, надежные данные по его физическим свойствам особенно в случае противоречивости литературных (справочных) данных или отсутствия соответствующих экспериментальных величин по ряду свойств.

Таблица 2.8

Оценка некоторых физических параметров кристалла MgO в
рамках четырех энергетических подходов

Физические параметры Расчет из структурной рыхлости Расчеты из удельных энергий Справочные данные
кристалличес-кой решетки сцепления осто-вов и электридов атомиза-ции

НМ, отн.ед.

7,8 6 6,4 6,4 6-6,5

HV, кгс/мм2

1465 636 831 1228 ≈1000

Е, ГПа

269 156 260 246 260

Тпл., К

2375 1779 2018 2957 ≈3000

v, км/с

8,73 6,94 7,3 8,0 8,9

Ehskl, Дж/м2

1,93 1,17 1,64 1,77 ≈1,2

φ, эВ

5,1 4,6 4,6 4,7 4,5-5

α1, 10-6×К-1

8,25 8,63 6,8 6,7 11,2

β, 10-12×Па-1

1,48 7,07 5,15 5,2 6,5

λ, Вт/(м×К)

7,3 2,84 3,36 3,9 ≈4

vm, ТГц

14 11,08 12,4 13,85 14,46

Ср, Дж/(г-ат)К

16,4 23 18,2 17,32 18,62

Таблица 2.9

Прогнозная оценка ряда физических параметров
гипотетического кристалла C3N4 (структурного типа фенакита)
в рамках четырех энергетических подходов

Физические параметры Расчет из структурной рыхлости Расчеты из удельных энергий
кристаллической решетки сцепления осто-

вов и электридов

атомизации

НМ, отн.ед.

13,8 14,3 14 14,2

HV, кгс/мм2

6248 8604 6866 7303

Е, ГПа

596 1094 1085 578

К, ГПа

426 388 393 394

Тпл., К

3690 3091 3132 3476

v, км/с

12,4 11,6 14,1 15,7

Eshkl, Дж/м2

3,52 6,12 3,6 3,94

φ, эВ

5,8 5,8 6,2 5,45

α1, 10-6×K-1

3,35 3,65 3,4 3,75

β, 10-12×Па-1

2,0 1,9 2,07 2,26

λ, Вт/(м×К)

53 448 123 240

vm, ТГц

23 22,45 19,55 21,56

Ср, Дж/(г-ат)К

12,8 7,43 12,07 11,07

Особого внимания заслуживают данные таблицы 2.9 со сводкой прогнозных физических свойств гипотетического кристалла C3N4, который уже длительное время пытаются получить за рубежом, рекламируя как вещество, возможно более твердое, чем алмаз (Bradley, 1993). Как известно, твердость алмаза в усовершенствованной минералогической шкале равна 15, но по данным всех энергетических подходов (таблица 2.9) гипотетическое кристаллическое соединение C3N4 однозначно уступает алмазу по твердости и другим прочностным характеристикам, хотя и довольно близко приближается к последнему. Обращает на себя внимание тот факт, что за редким исключением (теплопроводности λ) имеет место вполне приемлемое соответствие физических параметров кристаллического C3N4, полученных в рамках четырех различных энергетических подходов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных по свойствам этого соединения можно рекомендовать усредненные величины физических параметров, полученные в таблице 2.9. В частности, для него можно принять λ ≈ 200 Вт/(мxК). Здесь уместно заметить, что по теплопроводности кристаллов, например, алмаза, в различных справочниках приводятся абсолютно не согласующиеся между собой данные: от 142 Вт/(мxК) (Петрофизика, 1992) до 990-2320 Вт/(мxК) (Эмсли, 1993). Поэтому нами при выводе соответствующих корреляционных зависимостей для алмаза были приняты последние данные из справочника (Свойства элементов, 1997) — λ = 543 Вт/(мxК) при Т = 298 К.

Что же касается принципиальной возможности веществ с твердостью выше, чем у алмаза, то эта проблема подробно освещена в монографии (Зуев, Денисов, Мочалов и др. 2000).

Из данных таблицы 2.8 и 2.9 следует весьма важный вывод о том, что использование лишь одного энергетического подхода не гарантирует получения корректных результатов по оценке того или иного свойства кристалла. Так, оценка относительной твердости кристалла CdO по удельной объемной энергии атомизации (энергоплотности) дает явно заниженную величину, и только использование трех других энергетических подходов дает правильную твердость кадмоксита (около 5), подтверждаемую расчетами по кристаллохимическим формулам твердости (Поваренных, 1963; Зуев, 1990).

Параметры энергоплотности можно использовать также для альтернативного метода оценки поверхностной энергии кристаллов, соответствующие формулы приводятся в (Зуев, 1995). Приняв некоторые упрощения этих формул, рекомендуется следующая обобщенная формула поверхностной энергии для кристаллических веществ с координационным мотивом структур:

            (2.108)

где М — формульная масса соединения, ρ — его плотность, NA — число Авогадро, fi — степень ионизации (ионности) атомов соединения, которую можно оценить, например, по разности электроотрицательностей атомов.

В заключение раздела — о научной значимости концепции энергоплотности. Л. А. Резницкий (Резницкий, 1998) предложил для характеристики ценности теории (концепции) использовать формулу Китайгородского:

V = N/n — 1,                                (2.109)

где N — число величин (свойств), которые можно предсказать, n — число параметров теории (концепции).

Ценность концепции значительна, если V >> 1. Согласно вышеизложенному, пользуясь одним параметром энергоплотности Ev, практически для любых веществ можно предсказывать (вычислять по приведенным формулам): температуру плавления, относительную и абсолютную твердость, скорость распространения звука, коэффициент линейного теплового расширения, теплопроводность, скорость продольных и поперечных упругих волн, модули растяжения (Юнга), сдвига и объемного всестороннего сжатия, работу выхода электронов из металлов, электроотрицательность, межатомную электронную плотность, а также поверхностную энергию кристаллов. Кроме того, можно объяснять (предсказывать) физико-химическую устойчивость минералов в россыпях (таблица 2.10), а также минеральные ассоциации (парагенезисы) и последовательность минералообразования в эндогенных (глубинных) и экзогенных (поверхностных) геологических процессах (Зуев, 1995). Таким образом, поскольку N = 19, то по формуле (2.104) V = 19/1 - 1 = 18 >> 1, что и требовалось доказать. Полученный вывод в полной мере относится также и к другим вышерассмотренным энергетическим подходам.

Таблица 2.10

Обобщенная шкала относительной химической устойчивости терригенных минералов (Бергер, 1986) в сопоставлении с параметрами энергоплотности

Оценка степени

химической

устойчивости

Группа Средняя величина Ev, кДж/см3 для минералов группы (Зуев, 1995) Эталонные минералы группы
Весьма низкая I 84 Оливин (промежуточного состава между форстеритом и фаялитом)
Низкая II 87 Гиперстен, роговая обманка,

биотит

Средняя III 90 Эпидот, сфен, ильменит
Высокая IV 92 Андалузит, кианит, ставролит, ксенотим, касситерит
Весьма высокая V 97 Монацит, турмалин, циркон,

рутил

Установленные в данном разделе зависимости имеют также несомненный практический выход. В самом деле, пользуясь выведенными зависимостями, можно прогнозировать, хотя бы ориентировочно, физические свойства вещества, экспериментальная оценка которых по ряду причин затруднена или невозможна.

Основной задачей данного раздела было аргументировано показать плодотворность концепции энергоплотности веществ при объяснении их физико-химических свойств, что представляется, вообще говоря, принципиально новым научным подходом в материаловедении.

Приведенные в этом разделе материалы убедительно, на наш взгляд, доказывают, что энергоплотность веществ является новой эффективной энергетической характеристикой, позволяющей объяснять и количественно характеризовать их разнообразные свойства. Любопытно, что при этом получаются простые математические зависимости. Это дает основание для вывода о том, что разные физико-химические свойства твердых тел в действительности определяются единой природой — энергией взаимодействия составляющих вещество атомов, а энергоплотность вещества есть адекватная форма выражения этой энергии.


[1] Строго говоря, с термодинамической точки зрения энергия атомизации (или энергия сцепления атомов) кристалла является отрицательной величиной. Однако традиционно в целях упрощения знак «-» перед величиной Еα обычно опускают.

[2] Формула была выведена по 60 объектам. Для расширенного массива данных (с включением порядка 150 кристаллов) рекомендуется альтернативная формула ТплК = 146Ev0.6.

« Предыдущая глава 2.3. Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов
Следующая глава » 2.5. Сравнительная характеристика и рекомендации по использованию 4-х энергетических подходов к оценке свойств кристаллов