Особенности твердения магнезиального вяжущего

Л.Я. Крамар, канд. техн. наук, доц., Т.Н.Черных, канд. техн. наук, Б.Я. Трофимов д-р техн. наук, проф. (Челябинск)

Применение в производстве строительных материалов магнезиального вяжущего, затворяемого хлоридом магния (цемента Сореля), требует учета особенностей его гидратации и формирования структуры при твердении, обеспечивающих магнезиальному камню и изделиям на его основе необходимые свойства, такие как прочность, водостойкость, стойкость к растрескиванию и др.

Еще М.Сорель /1/, а затем и другие исследователи /2,3/ установили, что при твердении магнезиального вяжущего, затворенного водным раствором хлорида магния разной концентрации, формируется искусственный камень с разными свойствами в зависимости от образующих его гидратных соединений – гидроксида магния, пенто-оксигидрохлорида и три-оксигидрохлорида магния. И.П. Выродов и А.Г.Бергман /4,5/ подтвердили эти данные и дополнительно выявили, что при затворении оксида магния высококонцентрированными растворами MgCl2, как правило, структура магнезиального камня формируется в основном 5- и 3-оксигидрохлоридами, так как образование и существование гидроксида магния в этих условиях становится энергетически не выгодным. Исследованиями А.П.Ребиндера и его учеников/6,7/ подтверждено, что при гидратации цемента Сореля в нормальных условиях (температура 20 ± 50С и относительная влажность среды 65…70%) структура магнезиального камня формируется в основном гидроксидом магния, пента- и три-оксигидрохлоридами магния.

При этом 5-оксигидрохлориды магния образуются первыми, независимо от концентрации MgCl2 в затворителе и являются метастабильной фазой, которая при твердении постепенно переходит в 3-оксигидрохлорид. Затворение магнезиального вяжущего высококонцентрированными растворами хлорида магния способствует формированию структуры магнезиального камня пенто- и три-оксигидрохлоридами, при этом повышение концентрации затворителя способствует увеличению стабильной три-оксигидрохлоридной фазы, а гидроксид магния в таких системах образуется в небольших количествах или вообще отсутствует. Следовательно, меняя концентрацию затворителя можно регулировать качественный и количественный состав продуктов гидратации магнезиального камня и, соответственно, его свойства.

С.Д. Белянкин /8/, А.Я. Вайвад и А.Ю. Каминаскас /9,10/ выявили, что температура и длительность обжига высокомагнезиального сырья значительно изменяют активность вяжущего, влияют на скорость его гидратации и, соответственно, на набор прочности формирующегося магнезиального камня. Однако до сих пор, изучая гидратацию магнезиального вяжущего, большинство авторов указывают, что использовали MgO марки ч.д.а. свежепрокаленный при температурах от 700 до 10000С, при этом отсутствуют сведения о длительности прокалки и об активности используемого в исследованиях вяжущего. Авторами настоящей работы ранее /11/ было установлено, что для применения в строительстве магнезиальное вяжущее необходимо обжигать до получения MgO с размером кристаллов 38…43 нм. Анализ современного рынка магнезиальных обожженных продуктов /12,13/, требований к каустическому магнезиту ГОСТ1216 «Порошки магнезитовые каустические» и других нормативных материалов /14, 15/, а также опыт практического использования в строительстве показывают, что качественное магнезиальное вяжущее для строительных работ на рынке практически отсутствует. Следовательно, нужно знать, как на практике целенаправленно влиять на гидратацию и твердение предлагаемого разными производителями вяжущего, чтобы получить высококачественный строительный материал при использовании слабообожженной – высокоактивной магнезии, изготавливаемой, например, греческой фирмой «Grecian Magnezit» или вяжущего ОАО «Магнезит», содержащего в своем составе неконтролируемое количество пережога.

Целью настоящей работы является изучение влияния активности магнезиального вяжущего и концентрации затворителя – раствора MgCl2 на состав гидратов, структуру и свойства твердеющего магнезиального камня для целенаправленного получения качественного и долговечного материала.

Эксперимент проводили на вяжущих, полученных обжигом Кульдурского брусита, согласно /11/, при температурах 800, 1100 и 12000С, время изотермической выдержки составляло 3 часа. Были получены вяжущие:
— высокоактивное – слабообожженное (температура обжига 8000С) с размером кристаллов MgO 30 нм;
— среднеактивное – нормальнообожженное (температура обжига 11000С) с размером кристаллов MgO 43 нм;
— низкоактивное – сильнообожженное (обжиг при 1200 0С) – размер кристаллов MgO 56 нм. Магнезиальные вяжущие с подобными свойствами можно получить также из магнезитов разного генезиса и другого высокомагнезиального сырья, предварительно подобрав режимы обжига.

Обожженный продукт размалывали, а тонину помола контролировали по остатку на сите 008 (он должен быть не более 25%) и использовали для проведения исследований. Содержание MgO в полученном вяжущем, не зависимо от температуры обжига, составляло 87%, оставшиеся 13% представлены силикатами магния – форстеритом и другими инертными материалами.

Для выполнения поставленной цели был реализован двухфакторный план эксперимента, в котором значимыми факторами приняты температура обжига и плотность раствора затворителя. Образцы для исследований изготавливали из теста нормальной густоты в соответствии с требованиями ГОСТ 1216 «Порошки магнезитовые каустические». Магнезиальное вяжущее затворяли водными растворами MgCl2 с плотностью 1,16, 1,2 и 1,24г/см3, образцы твердели на воздухе при температуре 20±5 0С и относительной влажности 65±5 %. Пробы образцов отбирали через 3 часа после затворения, а затем через 1, 3, 7, 28 суток. Контролировали качественный и количественный состав продуктов гидратации формирующегося магнезиального камня и степень гидратации в нем MgO, используя при этом рентгенофазовый и дериватографический анализы (количественный расчет фаз проводили по стехиометрическим уравнениям разложения гидратных образований при нагреве до 1000 0С). Испытывали также прочность при сжатии образцов магнезиального камня размером 2х2х2 см, после разной продолжительности твердения, а также склонность его к растрескиванию (неравномерность изменения объема). Склонность к растрескиванию образцов–лепешек, изготовленных по ГОСТ 310, определяли после 1 суток твердения на воздухе с последующей выдержкой в течение 1 суток в воде. Стойкость к растрескиванию оценивали в баллах, по виду и количеству трещин на образцах после испытания: 1 балл соответствовал полностью растрескавшемуся образцу, 5 баллов присваивали образцам без трещин.

На основании полученных результатов (см. табл.1 и 2) было выявлено влияние каждого исследуемого параметра и их взаимного действия на исследуемые свойства.

Анализ полученных результатов: изменения состава продуктов гидратации магнезиального камня, степени гидратации вяжущего и технических характеристик магнезиального камня позволяют выявить особенности влияния на эти характеристики активности вяжущего и плотности (концентрации) затворителя. При использовании затворителя с низкой плотностью – 1,16 г/см3 для всех вяжущих, но в разной степени наблюдается интенсивный процесс гидратации MgO. Наибольшее количество Mg(OH)2, до 48%, образуется при гидратации слабообожженного вяжущего, имеющего структуру исходного MgO близкую к аморфной. В этом случае магнезиальный камень формируется в основном из двух фаз: Mg(OH)2 и 5MgOxMgCl2x13H2O. При этом реакция образования гидроксида магния протекает интенсивнее, чем формирование 5-оксигидрохлорида магния, хотя в начальный период твердения первой кристаллической фазой, формирующей камень, является 5-оксигидрохлорид магния. Три-оксигидрохлорид магния в магнезиальном камне, полученном на высокоактивном вяжущем затворенном хлоридом магния с p=1.16 г/см3 в период до 28 суток отсутствует. Степень гидратации слабообожженного вяжущего затворенного раствором MgCl2 низкой плотности в первые часы твердения на 5…10% ниже, чем при затворении высококонцентрированными растворами с плотностью 1,20-1,24 г/см3, но уже к суточному возрасту выравнивается.

В вяжущих, обожженных при более высоких температурах – 1100 и 12000С и затворенных раствором MgCl2 с плотностью 1,16 г/см3 закономерности гидратационных процессов сохраняются. Однако в начальный период в структуре формирующегося камня отмечено дополнительное присутствие некоторого количества три-оксигидрохлорида, который при увеличении содержания Mg(OH)2, то есть щелочности среды формирующегося камня, вероятно, становится нестабильным и уже после 7-ми суток твердения не обнаруживается ни на рентгенограммах, ни на дериватограммах. Из этого следует, что в высокощелочной среде три-оксигидрохлорид не стабилен и может существовать как стабильная фаза только в кислой среде, создаваемой высококонцентрированными растворами MgCl2.

Затворение исследуемых вяжущих более концентрированными растворами хлорида магния, с плотностью 1,20 и 1,24г/см3, приводит к некоторому снижению скорости гидратации MgO и активизации процесса образования оксигидрохлоридов, 5MgOxMgCl2x13H2O и 3MgOxMgCl2x11H2O одновременно. На скорость гидратации MgO в неменьшей мере влияет и его активность, задаваемая степенью закристаллизованности вяжущего. Управлять процессом гидратообразования активного слабообожженного вяжущего, то-есть сдерживать гидратацию MgO довольно сложно, интенсивное увеличение гидроксида магния в камне приводит к повышению рН жидкой фазы и снижению стабильности три-оксигидрохлорида. Поэтому содержание в магнезиальном камне 3MgOxMgCl2x11H2O с повышением плотности затворителя и при снижении степени закристаллизованности вяжущего стабилизируется и даже несколько повышается к 28 суткам твердения.

Следовательно, варьируя концентрацией затворителя и активностью вяжущего мы можем управлять скоростью гашения MgO, делая ее такой, чтобы весь получаемый гидроксид магния через раствор сразу вступал в реакцию с хлоридами, образуя 5-оксигидрохлорид магния, а при понижении рН гидратирующейся массы, и 3-оксигидрохлорид магния. Пента-оксигидрохлорид является наиболее стабильной фазой при гидратации магнезиального вяжущего, так как, в отличии от 3-оксигидрохлорида магния, в течение всего периода исследований снижения содержания этой фазы не обнаружено.

Анализ изменения степени гидратации вяжущих показал, что оксид магния, полученный обжигом при 8000С, уже к 7 суткам твердения гидратирует практически полностью, не зависимо от плотности используемого затворителя. Нормальнообожженное вяжущее к 28 суткам твердения, при учете инертных примесей, имеет степень гидратации свыше 80%, что обеспечит камню в дальнейшем высокую стабильность. Вяжущее, обожженное при повышенных температурах и содержащее пережог, к 28 суткам твердения имеет степень гидратации в пределах 63…75%. В дальнейшем, запакованный в камне пережженный MgO может перейти в гидроксид магния с увеличением объема, что вызывает появление в нем трещин и снижение прочности в поздние сроки твердения или при испытании его на водостойкость. Подобное, как правило, проявляется при использовании ПМК-75, дисперсность которого в соответствии с ГОСТ 1216 контролируется только проходом порошка через сито №2.

Ранее авторами /11/ были выявлены причины низкой трещиностойкости высокоактивного вяжущего, где, на основании данных электронной микроскопии с одновременным микроанализом изучаемых материалов, было показано, что, при использовании слабообожженного магнезиального вяжущего и затворителей с низкой плотностью (?=1,16…1,20 г/см3), скорость образования гидроксида магния в системе значительно превышает скорость реакции образования 5-оксигидрохлорида магния. В результате структура магнезиального камня формируется блоками, состоящими из 5-оксигидрохлорида магния, а избыточный гидроксид магния вытесняется в межблочное пространство, тем самым, ослабляя контакты между блоками. При увлажнении материала гидроксид магния довольно интенсивно размягчается, что приводит к появлению паутинообразных трещин и к снижению прочности, а порой – к полному разрушению сформировавшегося ранее камня даже при повышенной относительной влажности воздушной среды. Гидратация слабообожженной MgО, затворенной растворами хлорида магния плотностью 1,20…1,24 г/см3, приводит к формированию структуры магнезиального камня как из 5-, так и из 3-оксигидрохлоридов магния, которые и обеспечивают камню высокую прочность, а содержание Mg(OH)2 в камне хотя и снижается, но недостаточно, чтобы исключить растрескивание изделий при повышении влажности. В этом случае для повышения стойкости камня к растрескиванию, вероятно, требуется более концентрированный затворитель.

Использование вяжущего средней активности, затворяемого высококонцентрированными растворами хлорида магния, позволяет несколько сдерживать скорость гидратации MgО, активизируя процесс формирования 5- и 3-оксигидрохлоридов, при этом скорость образования ранние названных фаз выше для этого вяжущего, чем для слабообожженного. Использование затворителя повышенной плотности способствует формированию гомогенной структуры магнезиального камня с ограниченным содержанием гидроксида, который равномерно распределяется в среде высокопрочных оксигидрохлоридов магния, образуя однородный конгломерат. Это несколько снижает прочность камня, но значительно увеличивает его стойкость к растрескиванию (см. табл. 2).

Прочность формирующегося магнезиального камня для всех вяжущих, как правило, увеличивается при повышении плотности затворителя и степени его гидратации. Но следует отметить, что присутствие в магнезиальном камне значительного количества Mg(OH)2 приводит не только к появлению трещин, но и значительно снижает его прочность.

Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы.

1. Главной и наиболее стабильной составляющей магнезиального камня затворенного хлоридом магния, обеспечивающей ему прочность и стойкость к растрескиванию, является 5MgOxMgCl2x13H2O.
2. Гидроксид магния и 3MgOxMgCl2x11H2O являются метастабильными составляющими магнезиального камня, содержание которых можно регулировать изменением активности вяжущего и концентрации затворителя.
3. Повышенное содержание в магнезиальном камне Mg(OH)2 способствует снижению прочности и увеличению склонности к растрескиванию.
4. Обожженное при пониженных температурах и слабозакристал-лизованное, быстротвердеющее вяжущее формирует при гидратации, не зависимо от плотности затворителя, склонную к растрескиванию блочную структуру магнезиального камня с высоким содержанием Mg(OH)2.
5. Снижение содержания гидроксида магния в структуре магнезиального камня можно обеспечить применением нормальнообожженного MgО, с размером кристаллов 38…43 нм, затворяя его растворами MgCl2, с плотностью 1,20 г/см3 и выше.
6. При использовании вяжущего, содержащего пережог, также необходимо применять затворитель с повышенной плотностью, чтобы активизировать гидратацию пережженного материала в ранние сроки твердения, снизить возможность образования трещин и уменьшения прочности при эксплуатации получаемых изделий.
7. В процессе гидратации магнезиального вяжущего 3-оксигидрохлорид магния является наименее стабильной фазой магнезиального камня, получаемой при затворении вяжущего растворами бишофита низкой плотности, так как его стабильность в значительной степени зависит от щелочности среды. При использовании затворителя повышенной плотности и уменьшении щелочности среды стабильность этой фазы повышается.
8. Для получения качественных строительных материалов необходимо специально производить нормальнообожженное магнезиальное вяжущее с размерами кристаллов 38…43 нм, формирующее при затворении растворами бишофита с плотностью выше 1,20 г/см3 прочную и стойкую к растрескиванию структуру.

Литература.

1. Sorel S. Improved composition to be used as a Cement and as a Plastic Material for Molding Various Articles. //United States Patent Office. Patent 53/092, 6 March, 1866. Of Paris, France.
2. De Wolff P.M., Walter-Levy M.L. Hydratations prozesse und Erhartungs eigenschaften in Systemen MgO-MgCl2.//Zement-Kalk-Gips.– 1953, -II. №4. –P. 125-137.
3. Kasai J., Ichiba M., Nakanara M. Mechanism of the Hydration of Magnesia Cement. //J. of Chem. Soc. of Japan, 1956. –Vol. 63, № 7. – Р. 1182 -1184.
4. Выродов И.П., Бергман А.Г. К вопросу о твердении магнезиальных цементов.//ЖПХ, –1959, –т.32, – №4. –С.716-723.
5. Выродов И.П. О структурообразовании магнезиальных цементов. //ЖПХ, 1960, –т.33,– № 11. –С. 2399–2404.
6. Смирнов Б.И., Смирнова Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование химического взаимодействия окиси магния с растворами хлористого магния различных концентраций.//ЖПХ, –1967,– №3. –С. 505-514.
7. Соловьева Е.С.,Смирнов Б.И., Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Физико-химические особенности твердения магнезиального цемента.//ЖПХ, –1968, –т.30,– №3. –С. 754-759.
8. Белянкин Д.С. Петрография технического камня.–М.:Недра, –1956. –780с.
9. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества.– Рига: Наука, – 1971. – 315 с.
10. Каминаскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. Рига: Изд-во «Мокслас», –1987. –342 с.
11. Черных Т.Н., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я. Свойства магнезиального вяжущего из бруситовой породы и их взаимосвязь с размерами кристаллов периклаза //Строит. материалы. –2006.–№1.–С.52-53.
12. Хорошавин Л.Б., Кононов В.А. Зарубежный рынок магнезиального сырья. Плавленый, спеченный и каустический периклазовые порошки из природного сырого магнезита и брусита //Огнеупоры и техническая керамика. –1994.–№3. С. 24-31.
13. Хорошавин Л.Б., Кононов В.А. Зарубежный рынок магнезиального сырья //Огнеупоры и техническая керамика. –1995. –№4. С. 28-31.
14. EUROPEANSTANDARD EN 14016-1:2004 (E) Binders for magnesite screeds – Caustic magnesia and magnesium chloride – Part 1: Definitions, regurements.
15. Крамар Л.Я. О требованиях стандарта к магнезиальному вяжущему строительного назначения // Строит. материалы. –2006.–№1.–С.54-56.